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新甲醇合成 - 豆丁网

发布日期:2020-11-19 15:32   来源:未知   阅读:

  •   甲醇合成工艺简述焦炉煤气经过精脱硫,甲烷转化后,原料气中的硫化物 含量小于0.1mg/m ,进入合成气压缩机,经压缩后的工艺气体进入合成塔,在催化剂的作用下合成粗甲醇,并利用 其反应热副产3.9MPa中压蒸汽,降温减压后饱和蒸汽送入 低压蒸汽管网同时将粗甲醇送至精馏系统生产精甲醇,合 成驰放气送往净化或锅炉车间。 CO OHCO 合成反应 特点 放热反应 气、固相催化反应 体积缩小的反应 伴有多种副反应发生 可逆反应 •甲醇合成反应机理 甲醇合成的催化过程 因此,加入催化剂就是为了提高的速率,加快整体反应的速率。提高压力,升高温度均可使甲醇合成反应速率加快,但从热力学角度分析 由于CO和H2合成甲醇的反应时强放热的体积缩小反应,提高压力、降低 温度有利于化学平衡想生成甲醇的方向移动,同时也有利于抑制副反应的 进行。 •甲醇合成的主要反应 (1)甲醇合成主要反应 CO 2H2=CH3OHCO 3H2=CH3OH H2O当反应物中有二氧化碳存在时,二氧化碳按下列反应生成甲醇: CO2 H2OCO 2H2=CH3OH两步反应的总反应方程式为: CO 3H2=CH3OH H2OCO+CO2+5H2=2CH3OH+H2O 甲醇合成的副反应能生成醇类、烃类、醛、醚类、酸类、酯类和元素碳等。 (2)甲醇合成副反应 发生的副反应: 平行副反应和连串副反应。 平行副反应: CO H2O(烃类)2CO CO2(烃类) 4CO H2O(醚类)CO2+H2=HCOOH (酸类) CO+H2=HCHO 连串副反应:2CH3OH=CH3OCH3 H2O(醚类) CH3OH nH2O(烃类、醇类) CH3OH H2=CnH(2n+1)COOH H2O(酸类) CH3OH+HCOOH=HCOOCH3 (酯类) 石蜡(高级烷烃混合物)的生成 如何控制副反应生成: 1、提高原料气的氢碳比可以有效防止副反应生成,但 不能过高。 2、严格控制工艺指标,特别是温度的控制。防止副反 3、选用合适的催化剂,同时要防止催化剂中毒失活。4、控制原料气中油、硫、氨等有害物质的量,这些物 质会导致大量副反应的发生。 副反应危害: 1生成醇、烃、醛、醚、酯类有机杂质增多,降低粗甲醇质量。 2甲酸会腐蚀设备生成羰基铁造成催化剂活性降低,使甲醇产 量下降。 3元素碳类会沉积在催化剂表层,使催化剂失去活性。 (3)合成甲醇的平衡常数 平衡常数随着温度的上升而很快减小,因此,甲醇的合成不能在高温 下进行,但是低温反应速度太慢,所以甲醇生产选用高活性的铜基催 化剂,使反应温度控制在220-280。 Kp=P CH3OH H2一氧化碳和氢气合成甲醇是一个气相可逆反应,压力对反应起着重要作用,用 气体分压来表示的平衡常数 Kp——甲醇的平衡常数; PCH3OH,PCOPH2——分别表示甲醇、一氧化碳、氢气的平衡分压。 反应温度 平衡常数Kp 反应温度 平衡常数Kp 667.30300 2.42x10 -4 100 12.92 400 1.097x10 -5 200 1.909x10 -2 不同温度下甲醇反应的平衡常数 甲醇合成的方法 甲醇合成的方法 合成气(CO+H2) 生产甲醇 其他原料生产甲醇1.高压法 2.低压法 1.甲烷氧化制甲醇2.液化石油气氧化法 ICI法低压甲醇合成工艺流程 工艺流程特点:相对低的温 度和压力下操作,节省能耗, 同时抑制甲烷化反应及其他 副反应;采用多段冷激式合 成塔,结构简单,催化剂装 卸方便,使用寿命长。 (2)ICI多段冷激型甲醇合成反应器 结构特点: 反应床层由若干绝热段组成,两段之间 通入冷的原料气,使反应气体冷却,以 使各段的温度维持在一定值; 塔体是空筒,催化剂不分层,由惰性材 料支撑,冷激气体喷管直接插入床层, 并有特殊设计的菱形冷却气体分布器; 优点:单塔操作能力大,控温方便,冷激采 用菱形分布器专利技术,催化剂层上下贯通, 装卸方便,易于放大,目前普通塔的容量为 2300t/d,高空隙率塔的容量达7600t/d; 缺点:催化剂床层温差较大(轴向:~70, 径向:~23)、有部分气体与未反应气体 之间的返混、催化剂时空产率不高,用量较 大、单程转化率较低。 鲁奇法低压甲醇合成工艺流程 (1)Lurgi低压甲醇合成塔 原理:主要借水的汽化移走反应热,传热效率 高,有利于催化剂床层温度的控制,提高反应 选择性。 其内部类似列管式换热器 主要特点是采用管束式合成塔,这种合成塔温 度几乎是恒定的,温度恒定的好处一是有效的抑 制了副反应;二是催化剂寿命长。 中压法合成甲醇工艺流程 •甲醇合成的方法比较 气体在低温高活性的铜基催化剂 (ICI51-1)上合成甲醇,反应在 230-270及5MPa下进行,副反应 少,粗甲醇中的杂质含量低。 流程采用管壳型反应器在5.2MPa 220左右出塔气含甲醇7%左右。 (1)高压法 25-27MPa压力 下在铜基催化 剂上合成甲醇 的技术,出口 气体中甲醇含 量为4%左右, 反应温度为 230-290。但 高压法生产压 力过高、动力 消耗大,设备 复杂、产品质 量较差. 研究的基础上进一步发展起来的, 因此发展了压力 为10Mpa左右的 甲醇合成中压法。 (该法的关键在 于使用了一种新 型的铜基催化剂) 低压法ICI低压甲醇合成工艺 Lurgi低压甲醇合成工艺 3.铜基催化剂的选择性比锌-铬催化 剂好,因此,消耗在副反应中的原 料气和粗甲醇中的杂质都比较少。 但设备体积庞大,生产能力较小, 且甲醇合成收率较低。 甲醇合成原则流程图 合成塔气气换热器 驰放气 粗甲醇 新鲜气 (1)原料气组成•甲醇合成影响因素 在新鲜气组成中要严格控制总硫含量:ΣS0.1PPm COC0 含量(mol%)18.486.31 71.56 0.69 2.96 新鲜合成气组成理论要求:f =(H2-CO2)/(CO+ CO2)=2.05~2.15 实际为:f =(H2-CO2)/(CO+ CO2)=2.63 一般新鲜的合成气中氢碳比过小时,易发生副反应,且催化剂易衰老; 氢碳比过大时,单耗增加。 正常生产时,当遇到大减量等不正常情况下可根据入塔气成分及时进行 调整新鲜气组成来满足生产需要。 入合成塔合成气组成: COC0 含量(mol%)9.214.07 75.91 1.90 8.31 0.53 0.05 入合成塔合成气:甲醇单程反应率低,合成时会有大量未反应的气体自分 离器分离后再次进入循环机加压,与新鲜气混合后再次循环反应的气体。 氢碳比控制太低,副反应增加;氢碳比控制太高,影响产量并引起能耗等消耗 定额增加;催化剂活性衰退加快,还引起积炭反应。所以对入合成塔合成气 来说,必须控制好新鲜气的氢碳比和驰放气的比例。 一般而言:f =(H2-CO2)/(CO+ CO2)=5~6 惰性气体 CH 、Ar在反应器内不参加甲醇合成反应的CH4或N2,会在合成系统中逐渐累积增 多。这些气体增多会降低CO、CO2与H2的有效分压,对甲醇合成不利, 而且增加压缩机的动力消耗。 一般来说,催化剂使用初期,惰性气体含量控制在20%~25%;使用后期 一惰性气体含量控制在15%~20%。 氮气在甲醇合成中的作用? 答:1)氮气的存在对合成反应气体中有效组分分压会造成一定影响, 2)对于高活性的铜基催化剂,氮气恰恰能使合成反应得到缓和,使反应温 度易于控制,能有效的防止过分剧烈的反应所引起的超温和温度的大幅 波动;3)能减少由于温度过高而产生的副反应,对提高甲醇质量起 到积极的作用。 甲醇合成原料气的要求 合理的二氧化碳 和一氧化碳比例 毒物与杂质的要求 合理的氢碳比 原料气中不含油、水、尘粒、硫化物、氯化物、羰基铁等杂质,特别是硫化物。 对新鲜合成气中碳氢比(f或M值)有以下两种表达方式: =(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.05~2.15或 H2/(CO+1.5 CO2)=2.0~2.05(co等都是体积分数) 实际生产中,氢碳比约为2.63。 对合成气而言,氢碳比控制太低,副反应增加;氢碳比控制 太高,影响产量;催化剂活性衰退加快,还引起积炭反应。 一般的新鲜气氢碳比过小时,易发生副反应,催化剂 容易衰老,因此较大氢碳比对减少副反应的生成及延长催 化剂寿命起着有益的作用。但氢碳比过大时,单耗增加。 对合成气而言:f=(H2-CO2)/(CO+ CO2)=5~6 由于原料气中氢含量过高,为了达到一定的氢碳比需要充入 一定量的CO或CO2来调节氢碳比。 二氧化碳对合成反应的优缺点: 1)二氧化碳本身是甲醇合成的一种原料气。 3)一定量二氧化碳使合成甲醇的反应不致过分剧烈,以利 于床层温度的控制; 2)CO2和H2反应生成水,使粗醇中水含量增加,甲醇浓度 降低。 一般压力升降速度 可控制在 0.4MPa/min。 压力的控制合成塔触 媒层温度 气体成 空速冷凝温 调节压力时,必须缓慢进行,确保合成塔 温度正常。 如果压力急剧上升会使设 备和管道的法兰接头和压 缩机填料密封遭到破坏。 当合成条件恶化、系统压力升高时,可适当降低生产 负荷,提高汽包压力; 系统减量要及时提高汽包压力,调整循环量,控制温度 在指标范围之内。 实际生产中,甲醇合成操作 压力上升,调节方法 适当增加循环气流量。 适当提高循环气中一氧化碳含量。 适当提高循环气中二氧化碳含量。 适当开大系统压力调节阀,降低惰性气含量。 甲醇合成塔压差太大原因分析 合成塔负荷太大 合成塔循环量大 催化剂烧结、 粉化、破碎严重 合成塔内件是否有损坏或堵塞。 仪表故障 反应温度下跌,合成反应变差,甚至恶化。而新鲜气源又不断送入造成系统压力上涨,甚至超压。 触媒活性下降,转化率不高。合成塔进口压力上涨的原因 合成塔进口压力下降的原因 (1)新鲜气量突然减少会引起合成塔进口压力下降。 3)合成系统的设备、管道损坏引起泄漏。(4)压力表失灵。 温度的控制催化剂温度的控制 一般是汽包压力每改变0.1MPa。床层温度就相应改变1.5。 合成塔壳侧的锅炉水,吸收管程内甲醇合成的反应热后变成沸腾水,沸腾水上升 进入汽包后在汽包上部形成与沸腾水温度相对应的饱和蒸汽压,即为汽包所控制 的蒸汽压力,合成塔催化剂的温度就是靠调节此汽包蒸汽压力得以实现。因此通 过调节汽包压力就可以相应地调节催化剂床层温度。 另外生产负荷、循环量、气体成分、冷凝温度等的改变都能引起催化剂床层温度的 改变,必要时应及时调节汽包压力,维持其正常操作温度,避免大幅度波动。 1.甲醇合成塔温度急剧上升 处理方法循环量突然减小 汽包压力升高或联锁失 灵出现干锅事故 新鲜气量增加过快 操作失误,调节幅度过大 气体成分发生变化(如 CO含量升高) 根据床层温升情况,适当降低系统压力,必 要时卸掉合成塔系统压力按紧急停车处理 精心操作,细心调节各工艺参数,尽量避免 波动过大 及时调整循环量或汽包压力,使之与负荷相 适应 与前系统联系,使CO含量调整至正常值, 并适当增加H2/CO比与惰性气含量,使温度尽 快恢复正常 调节汽包压力使之恢复正常值,必要时可加 大排污量或用调整循环量的办法使温度尽快降 下来,如出现干锅应立即采取果断措施,以免 使事故扩大 增加循环量 (1)原因分析 2.合成塔温度急剧下降 (1)原因分析 循环量突然增加 汽包压力下降 新鲜气组成发生变化,CO含量降低,总硫含量超标 甲醇液位分离器高或假液位造成甲醇带入合成塔 操作失误,调节幅度过大 处理方法适当减少循环量 提高汽包压力,使之恢复正常值 与前系统联系,调整气体成分,使CO含量恢复正常指标,如果总硫超 标,切断气源,待分析合格后再导气 应开大甲醇分离器液位调节阀,使液位恢复正常,同时减少循环量控制 温度用塔后放空阀控制系统压力不得超压,联系仪表检查联锁与液位指示 精心操作,精心调节各工艺参数,避免波动过大 3.合成塔平面温差严重 还原过程中有部分烧结,造成阻力不 均及活性不均造成平面温差。 空速过大,在较大空速下,很小的阻 力差异也会造成很大的影响而引起平面 温差,在温差较小时,可以通过降空速 减负荷,来缩小温差,当温差很大,低 温一侧低于催化剂活性或高温侧 超温时,则应紧急停车。合成系统通过 开工蒸汽维持汽包温度 不降,再通过循环锅炉水来消除平面温 差,等平面温差消除后 再开车。 催化剂装填不均匀、各部阻力不一样, 进而影响气体分布造成平面温差大。 此装填要过筛,防止破碎且装填均匀。4.合成塔热点温 度下移的原因 催化剂上层中毒,活性下降 催化剂还原不好,上层催化剂 活性差 操作不当,空速过高,热点温 度下移 催化剂长时间处于高温或温 度波动下,活性下降。 汽包液位在正常生产中汽包液位一般控制在汽包容积的1/3-1/2之间。 液位的控制锅炉水上水压力和上水阀门的开度都能直接影响到汽包的液位,当液位处于不正 常时及时检查,及时恢复正常,防止合成气压缩机因汽包液位过低而连锁停车。 同时汽包排污大小也可以对其压力和液位进行微调,必要时可加大排污量来迅速 降低汽包液位和压力,以调节合成塔催化剂层温度。 操作指标:正常值30%~50%;高限报警值:85%;低限报警值:15%。 汽包液位 的调节: 连续排污 间歇排污 间歇排污:排走汽包底部固体杂质水垢, 代表物SiO2。 连续排污:除去锅炉液面上的悬浮物排除富 集的磷酸根离子,同时控制水PH值、氯离子 含量。止液面附近水性质局部改变,引起汽 操作指标:正常值 30%-60% 高限报警值 90% 低限报警值 15% 甲醇分离器液位分离器分离出液态甲醇的多少,随着生产负荷的大 小、水冷器出口温度高低、塔内反应的好坏而变化, 液面控制的过高或过低都会影响合成塔的正常操作, 甚至造成事故。因此操作者要经常检查,早发现、 早调节将液位严格控制在指标之内。 如果分离器液位过高,会使液态甲醇随气体带入压缩机,使填料温度下降,带液 严重时,会产生液击损坏压缩机;而且入塔气中甲醇含量增高,恶化了合成塔内 的反应,加剧了合成副反应进行,使粗甲醇质量下降。如果液位过低易发生窜气, 高压气窜入甲醇闪蒸槽,造成超压或爆炸等其他事故。 甲醇分离器出口带液的原因 1)甲醇分离器液位过高,应立即开大排放阀,降低液位。 2)分离效果差,设备内结构不合理,设备出现故障。可以在检修时 对其进行检查处理。 3)气体温度过高,甲醇冷却器效果差,应立即改善水冷条件。 (5)循环量的控制 循环量是指每小时合成气回到压缩机循环段的气量。 提高循环量可以提高合成塔催化剂的生产能力,但系统阻力增加,催化剂 床层温度下降。正常操作中,在压缩机新鲜气量一定的情况下可以通过调 节循环量来控制入塔气量,进而调节催化剂床层的温度。 循环量的大小主要是靠压缩机循环近路阀,加减循环 量应缓慢进行,不得过快。 循环量作用:合成塔内是个体积缩小的反应,加上甲醇的冷凝分离和系统阻 力,反应后的压力要下降,为了保证系统压力稳定不变,除了补充新鲜气外, 还要利用循环段将反应后剩余的气体加压,然后送往合成塔循环利用,以提 高气体总转化率。 在温度、压力不变时,空速越大,则气体在催化剂表面的接触时间越短。 在甲醇生产中,空速一般在10000-30000 -1之间。 (6)空速的控制 所谓空速即空间速度,就是指在标准状态下,单位时间内通过单位体积催化剂 的反应混合气的体积。单位是m 催化剂*h)时,简写h-1 在甲醇生产中,气体一次通过合成塔仅能得到3%~6%的甲醇,原料气的合成率不高,因此原料气必须循环使用。此时,合成塔空速常由循 环机动力循环系统阻力与生产任务决定。空速过高,使气体通过催化 剂床层的阻力增加,动力消耗增加,还可能是催化剂破碎;空速过小, 往往不能满足生产任务的要求。 •甲醇合成的主要设备甲醇合成塔(核心设备) 水冷器、 甲醇分离器 甲醇合成塔 (1)Lurgi低压甲醇合成塔 主要 设备 原理:主要借水的汽化移走反应热,传热效率 高,有利于催化剂床层温度的控制,提高反应 选择性。 其内部类似列管式换热器 主要特点是采用管束式合成塔,这种合成塔温度几乎是 恒定的,温度恒定的好处一是有效的抑制了副反应;二是 催化剂寿命长。 (2)ICI多段冷激型甲醇合成反应器 结构特点: 反应床层由若干绝热段组成,两段之间 通入冷的原料气,使反应气体冷却,以 使各段的温度维持在一定值; 塔体是空筒,催化剂不分层,由惰性材 料支撑,冷激气体喷管直接插入床层, 并有特殊设计的菱形冷却气体分布器; 优点:单塔操作能力大,控温方便,冷激采 用菱形分布器专利技术,催化剂层上下贯通, 装卸方便,易于放大,目前普通塔的容量为 2300t/d,高空隙率塔的容量达7600t/d; 缺点:催化剂床层温差较大(轴向:~70, 径向:~23)、有部分气体与未反应气体 之间的返混、催化剂时空产率不高,用量较 大、单程转化率较低。 (3)管壳外冷—绝热复合型甲醇合成塔 1-绝热段2-反应气进口 3-上管板4-沸腾水出口 5-筒体6-列管 7-水进口 8-下管板 9-反应气出口 优点:合成器内催化剂创层温度较为均匀,温度变化小,催化剂使用寿命长, 并允许原料气中含有较高的一氧化碳; 能准确,灵敏的控制温度,催化剂创层温度可通过调节蒸汽压力来控制; 回收的热能品位高,热能利用合理; 设备紧凑,开停车方便; 合成反应中副反应少,粗甲醇种杂质少,质量高。 缺点:反应器结构复杂。 项目 Lurgi法 ICI法 华东理工大学合成塔 合成压力bar 50-100 50-118 50-100 合成温度 225-250 230-270 225-265 催化剂组成 Cu-Zn-AI-V Cu-Zn-AI Cu-Zn-AI 时空收率t/m3h 0.72 0.70 0.722 进塔气CO含量% -12 -9 6-75-6 循环气/合成气4:1 4:1 4:1—5:1 合成塔形式 管壳式 冷激式 绝热/管壳式 设备尺寸 设备紧凑 设备较大 设备紧凑 合成开工设备 不设开工加热炉 要设开工加热炉 不设开工加热炉 甲醇精馏 三塔式流程 两塔、三塔式流程 两塔、三塔式流程 •生产甲醇方法的比较 国外甲醇合成反应器主要有以下几种ICI多段冷激式甲醇反应器 Lurgi低压甲醇合成反应器 TEC新型合成反应器 Linde等温型甲醇合成反应器 液相法甲醇合成反应器技术。 TOPSφe径向流甲醇合成反应器 MHI/MGC管壳-冷管复合式甲醇合成反应器 水冷器 水冷温度高,导致产生的甲醇不能很好的冷却分离,而随 着气体以雾状形式带入甲醇合成塔,导致反应减弱,温度 波动,塔温下降,副反应加多。 水冷温度低,水用量增大,动力消耗增大,特别是温度 降至20以下,冷凝效果就不明显。一般控制温度在 20~40。 影响 水冷 原因冷却水量明显减小时, 冷却效果明显下降。 冷却器管壁积垢和污 泥,影响热的传递和 热量的移走。 冷却水处理不干净, 夹带塑料纸等杂物 堵塞孔径。 副反应生成石蜡,温 度降低后凝聚吸附在 冷却器管壁上。 1)甲醇生产时常有少量甲酸及其他有机酸产生,使设备腐蚀 腐蚀后的铁质与CO反应生成碳基铁Fe(CO)5,使催化剂具有 生成脂肪烃的条件(羰基铁对甲醇催化剂的影响要比硫严重)。 2)在反应过程中合成塔床层温度控制的太低,开车投料阶 段合成塔反应温度还未达到正常操作温度,使入塔气在低于 催化剂正常活性温度的情况下进入催化剂层,生成的粗甲醇 中就会含有大量石蜡。 3)烃类生成的反应是一个体积减小的反应。压力高,空速 越大越容易生成脂肪烃,结蜡的几率也就越大。 4)生产过程中有润滑油进入铜基催化剂,由于润滑油是有机烷 烃类,遇到铜基催化剂可生成高碳链的脂肪烃类的蜡。 石蜡生成的原因 除蜡的措施 停车除蜡 这是传统的除蜡方法,通常利用系统暂短停车 程的管壁温度达到70以上,结蜡就从管壁上熔化而流出。 在线除蜡 这是在系统不停车情况下的除蜡方法,利用生产 正常负荷稳定情况,在两组水冷器中,先将其中一组水冷器 壳程的进水阀逐渐关小,由于冷却量的减少,出塔合成气从 进入水冷器到达水冷器出口处的温度逐渐升高,当达到70~ 80时(即控制低于循环压缩机入口上限温度)并控制水冷 器出水口的水温保持在 70--- 80,使水冷器内的结蜡熔化 而除去。用同样方法处理另一组水冷器。 汽包给水突然中断的处理: 如果汽包液位在 报警线以上,应尽快 联系调度,查明原因 恢复供水。 如以出现警报还 不能恢复供水,应立 即停压缩机,关闭自 产蒸汽排放阀,合成 合成塔汽包加磷酸盐是:为了控制汽包内锅炉水的总溶固量及防止结垢。通过 调节PH值来控制加的量。 汽包汽水共腾 汽包汽水共腾汽包水位发生急剧波动,严重时汽包水位计看不到水位 过热蒸汽温度急剧下降 严重时,蒸汽管道内发生水冲击,法兰处冒汽 现象 原因: 二是没有按规定进行排污。 一是汽包水质不符合标准,悬浮物过多或含盐量过大; 事故处理:(1)当汽包加药量大时,应停止加药; (2)全开连续排污阀; (3)与相关岗位联系,适当降低发汽量,并保持负荷稳定; (4)维持汽包水位略低于正常水位(40%左右); (5)开启蒸汽管道上的导淋阀; (6)通知化验人员取样化验,分析查找原因,并采取相应措施改善炉水品质, 在炉水未改善之前,不允许增加蒸汽负荷,故障消除后,应冲洗汽包水位计。 •甲醇合成的主要操作指标 压力制度指标名称 指标 单位 入工序合成气压力 5.9 MPa 入合成塔气体 5.8 MPa 出合成塔气体 5.6 MPa 合成塔压差 0.2 MPa 驰放气压力 5.42 MPa 去转化驰放气 0.2 MPa 粗甲醇排放 0.5 MPa 闪蒸槽 0.5 MPa 锅炉给水 4.1 MPa 副产蒸汽(汽包) 3.9 MPa 蒸汽减压后 0.5 MPa 稀醇水泵出口 5.5-6.3 MPa 水冷器进口气体 5.55 MPa 水冷器出口气体 5.5 MPa 指标名称 指标 单位 入工序合成气 80 入合成塔气体210 出合成塔气体255 锅炉给水出预热器200 废锅汽包产蒸汽249 减温减压后低压蒸汽158 水冷器入口气体100 水冷器出口气体40 循环水入口32 循环水出口42 触媒升温速率40 脱氧站送出锅炉水104~102 进脱氧站冷凝液49~60 进脱氧站脱盐水常温 (2)温度制度 合成甲醇后co含量高 常见原因:处理办法: (1)新鲜气中co含量高 (1)降低co (2)合成塔内触媒波动大或 (2)将温度控制在指标内减少波动 (3)合成系统压力低 (3)提高系统压力减少co分 (4)系统近路未关死或漏气(4)关死近路或更换阀门 •甲醇合成催化剂的种类和特性 (1)锌基催化剂 锌铬催化剂 铜基催化剂是低压催化剂,其活性温度约为230-290,操作压力只有5-10MPa 铜基催化剂活性温度较高,约350-420由于受平衡的限制,需在 25-35MPa高压下操作,因此被称为高压催化剂。 优点:耐热性、抗毒性以及机械性能都较 令人满意,且使用寿命长、适用范围宽、 操作控制容易 缺点:动力消耗大、设备复杂、 产品质量差 随着低压催化剂的研制成功,目前锌铬催化剂逐步被淘汰。 缺点:热稳定性较差,易发生硫、氯中毒而失活 优点:选择性较好、副反应少,且操作条件缓和 近些年来铜基催化剂 的使用日趋普遍。 合成催化剂的升温还原 4.钝化、卸炉 2.正常生产 1.催化剂的活化 •催化剂活化(还原) 将制备好的催化剂的活性和选择性提高到正常使用水平。 活化方法: 二是在还原介质中进行活化。 一是在空气或氧气中煅烧进行活化; (2)催化剂还原过程三原则 催化剂 的活性 温度 还原程度 温升速度 适宜的活化温度 活化时间 活化的目的: 催化剂还原主要反应活化过程: 三不准 不准提氢提温同时 进行;不准水份带 入塔内,不准长时 间高温出水。 控制补氢速度, 控制CO2浓度, 控制好小时出水量。 三控制 低温出水,低H2还原, 低负荷生产期。 H2OCuO CO2合成催化剂的活化 升温前应对合成循环回路进行置换,使系统O <0.2%;启动循环机,进行氮气循环,开始升温。 当温升至170便可向回路加入氢气进行还原。 为保证有足够的气体空速,建议在0.5~1.0MPa压力下进行升温 还原。 在整个活化过程每隔半小时计量一次放出的水量。根据放水量 多少,来了解升温还原进程。 在催化剂升温还原过程中,回路中的CO2>10%时,应增大放空 量,补进氮气。 当催化剂已不消耗氢气,合成塔没有温升,累计放出的水与理 论值相符,则还原可视为完成 正常生产: 停车: 催化剂活化后,可逐渐提高合成压 力、提高循环流量,缓慢导入合成 新鲜气。 维持正常操作,才能保证催化剂高 活性、长寿命地运行。所以应尽量 减少开、停车次数。 在较低压力、较低CO和CO2浓度下 进行低负荷运行,然后逐渐调整至 满负荷运行,进行正常生产。 短期停车,关闭合成新鲜气,维持 循环,系统保温、保压,等待开车。 整个生产运行期间,尽量保持流量、 压力、温度、气体成分的稳定,保 证稳定操作。 长期停车,系统维持循环,直至回 路中CO和CO2浓度<0.2%之后,降温、 卸压,用氮气置换合格后,保持正 压,正方向通气,防止空气渗入。 当催化剂温度低于190时,合成 气易生成石蜡,催化剂温度超过 265时,易生成各种副产物。 合成催化剂的正常生产和停车 •催化剂钝化和卸炉 塔出口温度 50 60 60 60 塔入口氧含量 0.1 21需要时间h 2-3 7-9 5-6 5-6 催化剂钝化控制指标 方法:将空气定量加入合成系统,N2正压循环逐步通过Cat,直至H2和CH4浓度<0.1%,使Cat氧化为氧化态(CuO)。 触媒的钝化的控制过程及指标将合成塔温降至50以下,塔压降至0.3 MPa以下,用N 置换充压至0.5MPa, 循环配入压缩空气,逐步提高氧含量,同时注意塔温变化,直到出口含量达19-21%,钝化结束。 卸炉现场要加强防护,移开周围的易燃物,以免发生火灾。 催化剂还原的注意事项还原过程中必须严密监视合成塔出口温度的变化,当温度急剧上升时,必 须立即停止或减少还原气量,并减少蒸汽喷嘴流量。 严格控制出水速率,小时出水量不得大于2kg/t催化剂。 还原终点判断:当反应器出口气体中CO+H2的浓度经多次分析和进口浓度 一致时,即触媒不再消耗CO+H2,分离器液位不再增高,可认为催化剂还原 已至终点。 还原结束后,将系统降压到0.15MPa保持合成塔的温度不低于210,用新 鲜气置换系统中的N2,直至N2含量低于1%可进行甲醇合成开车。 在合成升压时,升压速率不得大于0.5MPa/h,以防温升过快而烧毁触媒。 新的催化剂的操作是在保持一定产量后,再逐步升压,增加循环量,提CO 含量及逐步升温,新的催化剂第一次开车时,合成塔出口温度由220逐步升 到230。 合成气中硫含量,氯化物含量均应小于0.1ppm,微量氧、重金属、水蒸汽 及羰基物不能带入塔内。 在甲醇合成过程中,应严格控制条件,催化床层温度不得低于210,严禁 催化剂温度急剧变化,催化剂的使用空速以6000-10000h-1为宜。 使用中因故停车,时间在24小时以内短期停车,可切断新鲜气继续打循环。 直至系统中的CO+CO2反应完,催化剂床层保持在210。 停车时间超过24小时,可按正常程序,即按(9)停车后,降压降温,用N2置 换,保持系统压力0.5MPa。 •岗位职责 •岗位操作规程 开车准备 正常开车 正常停车 (1)短期停车 长期停车异常情况处理 紧急停车步骤若系统发生停电、停循环水、停锅炉水、 汽包上水中断、停仪表空气、压缩机跳 车、断蒸汽、新鲜气中严重带液、硫含 量超标触媒活性剧降,塔温暴涨无法控 制,系统发生爆炸、着火、设备管道严 重泄漏等,汽包液位低或分离器液位高 造成的联锁停车或相关岗位出现重大险 情,都应紧急停车处理。 立即发生紧急停车信号,通知调度、DCS、压缩及前后相关工序。 关闭新鲜气进口大阀。 关闭喷射器蒸汽阀,打开汽包排 空,关蒸汽送入管网阀。 关闭弛放气阀。 其余同正常停车操作步骤。 严防触媒超温、超压。 谢谢聆听! •甲醇合成的主要设备 绝热层总结?好处:1 .催化剂总量增加.加大反应量 2.可以起到滤毒的作用,保护管层催化剂. 3.加热入塔气,使反应更好 弊端: 催化剂使用后期随温度的升高.如绝热层太高,会 烧裂上管所以设计时应考虑到绝热层高度的问题.必须 在绝热层加装测温仪器 原因:硫化氢与活性铜反应,生成没有活性的成分cus (H2S+Cu=CuS+H2)导致催化剂永久失活,必须严格 控制精脱硫工序的指标。 氯进入合成系统,也会与活性铜反应生成无活性成分 Cu+2 Cl=CuCl2导致催化剂永久失活。 油受热分解析碳.堵塞催化剂活性中心,使活性下降。 为什么要控制新鲜气总硫含量0.1PPm?不允许氯、油污、进入? 如何发现硫超标且如何做: 新鲜气中S含量高应立即停送新鲜气,净化系统后放空,合成按短期 停车做相应处理。 当生产中发现系统压力逐渐上升,而其他工况比较正常时,要首先考虑到 新鲜气的硫的含量,如果硫含量超标要采取相应减量、停车或紧急停车。